Symbolm @@ 10〜010 mol / L，010〜200 mol / L和200〜100 mol / L在三个浓度范围内具有良好的线性响应。性回归方程为Epc = 00456lgC（H ）-0295，Epc = 00803C（H ）-0309，Epc = 00278C（H ）-0188。H2SO4，HNO3或H2SO4溶液中获得相似的线性响应。HClO4的有效酸度为100-800 mol / L。ymbolm @@ 10〜100 mol / L为开发新型的高酸度电化学固态传感器奠定了基础。许多工业和科学生产实验中，有必要监测反应溶液的总酸度或实际酸度，其中大多数的pH值在10到140之间，但是某些化学过程需要高有效酸度，如钢铁用于零件和管道的酸性清洗液[1-3]，浓度最高可达33％HCl，22％H2SO4和7 mol / L HNO3；在许多稀土元素的提取和富集过程中，有效的酸度条件主要为10-77 mol / L HCl或30〜140 mol / L H2SO4 [4〜6]。于有效酸度低于01 mol / L的介质，可以将pH玻璃电极用作监测传感器；对于高酸度条件，由于没有市售的传感器，离线测量只能使用滴定分析技术，而在线实时监测很难。了克服pH玻璃电极pH范围的局限性和机械性能差的缺陷，高酸度和固态pH传感器的发展已成为pH电极的热点之一。究。于固态pH电化学传感器有很多研究。键成分是氢离子选择电极，电极修饰材料会影响电极的性能。前，氢离子选择性电极的改性材料主要有四种：使用Ir / IrOx的金属/金属氧化物[7]，RuO2Ta2O5复合材料[8]，RuO2Cu2O复合材料[9]和WO3碳纤维复合材料[10]。为修饰符。K28Li5H7P8W48O184·92H2O为改性剂的聚氧酸[11]；含有一个以上的羟基和羰基的羰基醌[12]；聚噻吩[13]，聚苯胺[14]，聚氨酯[15]，高分子量聚合物如聚吡咯[16]。有由对ISFET离子敏感的场效应晶体管组成的pH传感器[17]。些pH传感器的响应范围是pH 1到13。目前为止，很少有方法可以检测溶液的高酸度。春海等。献[18]将自制的酸敏感物质与复合pH电极结合使用，获得了一种新型的带有可再生试剂的高酸传感器，该传感器可检测1-10 mol / L a的有效酸度。HNO3的测定，相对标准偏差低至084％，但该方法必须将一维立方方程式中测得的pH值转换为测试溶液的实际有效酸度。外，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室在1990年[19]和1995年[20]开发了两种使用酸敏感物质的高酸度传感器，以获取响应信号，并提交了专利申请。此，高酸度检测器的开发和研究仍处于起步阶段。许多导电聚合物中，聚苯胺因其良好的导电性，氧化还原特性和环境稳定性而被认为是最有前途的导电聚合物之一。化学活性损失。此，在有效的酸度检测领域，具有更丰富修饰基团的苯胺衍生物已成为研究热点，如邻氨基苯酚（OAP）和邻氨基苯酚（oAP）。二胺（OPD），具有两个反应性基团，即氨基和酚羟基。Symbolm @@ 12〜100 mol / L在氧化和非氧化酸碱溶液范围内的响应为固态电化学传感器的开发奠定了基础，该传感器可测量高酸度的水溶液的有效酸度。机电化学分析系统LK2005A（天津蓝力克化学电子高科技有限公司）；使用三电极系统：石墨电极（GE）或经邻氨基苯酚邻苯二胺共聚物膜改性的电极（POAPOPD / GE）作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极（本文的所有电势涉及饱和甘汞电极），铂丝电极为对电极。SU8010高分辨率场发射扫描电子显微镜（日本日立）；数字酸度pHS3C计数器（上海乐慈仪器厂）。HCl（超纯）;通过在pH计的检测下将H3PO4，NaH2PO4，Na2HPO4和Na3PO4以0200 mol / L的浓度混合制备一系列pH值为200至1200的磷酸盐缓冲溶液（PBS）；其他化学试剂均为分析纯。验水是用石英沸腾的二次蒸馏水。Symbolm @@ 06范围电位范围13 V，以100 mV / s的频率进行伏安扫描，直到峰值电流稳定为止。出电极并干燥，以获得用邻氨基苯酚和邻苯二胺膜改性的POAPOPD / GE共聚物。
Symbolm @@ 13 V电位循环，在100 mV / s下循环伏安扫描1个循环，记录还原峰的峰电位并计算溶液的有效酸度。化了OAP和OPD浓度，聚合电势，载体电解质，扫描速度和下部溶液中扫描循环数等条件。性电极是在最佳条件下制备的。聚合过程的循环伏安曲线在图1A中显示。第一个聚合循环中，出现了一对氧化还原峰。着聚合反应的进行，峰值电流逐渐增加，表明该聚合反应是物的形成。Symbolm @@ 0175 V还原峰具有良好的峰形和高灵敏度，因此选择了该峰电位作为酸度分析的基础。是，当将GE用作工作电极时，在循环伏安曲线上没有出现氧化还原峰（图1B，长虚线）。较表明，恒温阀芯在基电极的表面上确实形成了新的功能膜。了确认聚合产物的组成，使用单个OPA或OPD在相同条件下进行电聚合，分别得到POAP / GE和POAD / GE。用这两个修饰电极测量相同的H2SO4溶液，结果与图1B所示相同。过比较三个修饰电极的CV曲线，可以看出三个电极在相同溶液中的电化学行为明显不同。显示出当使用两组分混合溶液作为改性剂时，在基板电极的表面获得邻氨基苯酚邻苯。胺共聚物薄膜。原始GE和POAPOPD / GE上进行扫描电子显微镜（SEM）。果示于图2中。过比较两个电极的SEM图像，原始石墨电极的表面显示出具有粗糙边缘的清晰的层状结构。改性电极相比，该表面具有更大的灰度等级。
共聚物膜修饰的电极表面可以看到两种不同的形态物质。种是无定形聚合物，看起来像云，具有光滑，有光泽的边缘和可见的链状突起。种聚合状态覆盖了电极上的大面积。
一种聚合状态是具有规则几何形状的棒状。显示出明显的单晶形态，但是电极表面上只有几个单晶，并且总覆盖面积很小。据上述结果，假定共聚物的结构类似于聚氨基氨基酚[22]的结构，并且形成具有线性结构和非线性结构两种类型的共聚物，对应成结晶形式和无定形形式。观特征。SEM图像（图2）可以看出，大多数单晶的长度为40μm，苯循环的已知直径约为0580 nm。CN，CN，CO和CO的键长分别为0147、0128、0143和0122μm（23），平均键长为0135μm。设两个苯环被两个CN和CO的夹角为60°，粗略估计共聚物中苯环的数量可达到30，000，这与聚合物的基本特性相对应。ymbolm @@ 12〜100 mol /的循环伏安行为L（图3）。究了峰的还原电位与溶液的酸度，结果列于表1和3。这些溶液中，一个氧化峰和一个还原峰分别为出现在共聚物膜修饰电极上，氧化峰的半峰宽较大，峰电流较小，且峰电位不随酸度发生明显变化解决方案读数较大时，峰电位会随着酸度的增加而发生显着变化，表明H 参与了共聚物修饰电极的还原过程。过比较不同酸度溶液中共聚物的峰值电位，发现共聚物电极反应的可逆性与溶液的酸度有关，也就是说，酸度越高，可逆性越强；在pH 200 PBS溶液中，峰峰电位差（△Ep）为0312 V，表明在该平均条件下共聚物的电极反应可逆性差。400 mol / L HCl溶液中，△Ep降低至0096 V，表明电极反应的可逆性得到改善。100 mol / L HCl溶液中，△Ep = 0，表明电极的反应已达到理想的可逆状态。号@@ 0188（r = 0998）。个酸范围的响应斜率不同，这可能是因为两种结构共聚物的氧化态属于超共轭体系。发生电化学还原反应时，氧原子和氮原子可以接受H 并接受电子。H 提供的正电荷可以通过共轭体系迁移到其他高电负性原子O和N，这会增加两者的正电性，这使得H 的接受更加困难，因此响应斜率降低。于还原峰电位对有效酸度的微分响应，这种改性的薄膜共聚物电极应发展成为一种电化学传感器，以测量有效酸度，宽范围和全固态高酸和低酸水溶液。项研究还发现，在10至100的pH范围内，峰值电流会随着pH的增加而降低。pH大于100时，峰值电流接近0，这表明随着溶液碱度的增加，共聚物溶解并部分缩短。长了电极的使用寿命。Symbolm @@ 0295中，计算测试溶液的有效酸度。种溶液平行测量5次。验结果列于表2。量结果的相对误差<14％，表明该方法可以满足实际测定样品的准确度要求。照相同的方法制备了5种POAPOPD / GE，并测量了HCl 300 mol / L。值电位值的相对标准偏差（RSD）为10％，这表明电极的再现性良好。Symbolm @@ 00748 V，RSD为03％，表明该电极的精度良好。后，用该电极测定pH为400的PBS，测定结果显着提高，其原因可能是由于H 的表面残留了高浓度的H 。极。pH 800的PBS扫描电极，直到CV达到稳定值，然后重新测量pH 400的PBS，这三项测量的相对误差<07％。以上实验结果可以看出，使用该电极时，如果在测量高酸溶液后再测量低酸溶液，则应以稳定值扫描电极在较低酸度的标准溶液中，以确保测量结果的准确性。和精度。究了POAPOPD / GE在100、300、500和800 mol / L的HNO3，HClO4和H2SO4中的电化学响应（图4），结果表明还原峰电位均随酸度增加。外，电极在高浓度的HClO4中表现出良好的性能，当浓度达到100 mol / L时，始终显示出良好的峰形，但峰电流减小。在H2SO4溶液中最为明显，并且随着有效酸度的增加，峰值电流显着下降，并且当H2SO4的浓度达到100 mol / L时，峰值电流基本消失。过分析上述峰值电流变化的原因，推测共聚物可能在高浓度的氧化酸中受到一定程度的破坏，从而导致电极寿命的劣化。上实验结果表明，POAPOPD / GE可以用于高浓度非氧化性酸溶液和一定浓度范围内的某些氧化性溶液如HNO3，HClO4，H2SO4的有效测定。工业生产中，有必要使用有效酸度大于100 mol / L的系统，并使用最大酸洗液，然后进行稀土元素的提取过程。
此，本研究调查了稀土金属离子对POAPOPD / GE测定H 的影响。号@@ 3 mol / L的金属离子，确定循环伏安曲线。过比较带有和不带有金属离子的两条曲线，我们发现两者之间没有显着差异。Symbolm @@ 3 mol / L的钕，ase和and仍然不会引起干扰（图5），这表明该方法具有良好的选择性。Symbolm @@ 4 mol / L HCl溶液600 mol / L钕，ase，g和0010 mol / L Ca2 。为模拟样品，POAPOPD / GE用作工作电极，平行测定5次（图6）。位测量结果为621、628、598、591和592 mol / L，平均值为606 mol / L，相对标准偏差为29％。外，通过该方法测量自来水和市售米醋的实际酸度，并将其与pH玻璃电极的测量结果进行比较。果列于表2。验结果表明，POAPOPD / GE测量结果与玻璃电极测量结果之间的最大相对误差为<14％，而PAAPOPD / GE测量结果的最大相对标准偏差为14％。次平行测量的结果<34％，表明这对电极具有共存的成分，例如稀土离子。
品的测定也具有良好的准确性和准确性，可用于确定实际样品。这项研究中，使用循环伏安法制备了由固态蒽醌邻苯二胺共聚物薄膜修饰的电极，并将其用于测定pH值和高酸性范围内的H 。Symbolm @@ 10〜100 mol / L的H 浓度范围内，峰值电势对H 的有效浓度在三个阶段具有良好的线性响应，应转变为用于监测H 的电化学传感器。线酸度。
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