以钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）和三氟化铁（FeF3）为原料，通过水热法制备了铁掺杂二氧化钛（TiO2）纳米片，并制备了ITO电极表面。改变了。用连续离子吸附反应法制备了ITO / Fe：TiO2 / CdS光电传感器，用于检测Cu2 。Fe3 的掺杂降低了TiO2的禁带宽度，导致光吸收发生红移。于CdS的增感作用，它与TiO2结合使用，以增加对可见光的吸收和利用，并降低电子与空穴的复合率。电信号大大改善。0.2〜4.0μmol/ L和4.0〜80.0μmol/ L的范围内，Cu2 的浓度与传感器检测到的电流值具有良好的线性关系，检出限为85 nmol / L（S / N = 3）。传感器用于测定桶装水，自来水和闽江水中的Cu2 ，掺杂回收率从94％到111％。是人体必需的微量元素之一，对血液，中枢神经系统和免疫系统具有重要作用，但过量摄入铜也会引起一系列疾病在人体中[1，2]。
此，有必要建立一种准确的检测铜离子的方法。前，原子吸收光谱法[3]，表面等离振子共振法[4]，荧光法[5]和电化学检测法[6]已用于检测汞。Cu2 ，但是这些检测方法处理复杂，既费时又设备昂贵。年来发展起来的光电化学方法因其背景信号弱，灵敏度高，设备简单，价格低廉，便于快速分析和检测以及小型化的优点而受到广泛关注。感的[7，8]。电化学法以光为激发源，将光后由光敏材料产生的电信号作为检测信号，并结合靶对光电信号的作用，以达到光信号的目的。测[9，10]。电材料是光电传感器构造的核心，其光电转换效率直接影响传感器的检测灵敏度[11，12]。TiO 2纳米片是二维纳米材料。具有独特的纳米电子性能，光学性能和大量的原材料，价格便宜，制造简单，非常活跃，安全，无毒且非常稳定，这使其成为重要的光敏材料[12，13]。于其较大的禁止带宽（〜3.2 eV），它只能被紫外线附近的光激发，从而大大减少了光的使用。了解决上述问题，一方面，研究人员将TiO2材料与窄带隙材料（如CdS，CdSe和WS2）结合使用[14至16]。合后，可以增加光吸收范围并且可以减小电子-空穴对。组率使其比单一光电活性材料具有更高的光电转换效率。一方面，掺杂后，TiO2对光的响应范围扩大了，掺杂后TiO2的禁带宽度减小了，例如掺杂N，Co，Mn，Fe和其他元素[17]。
-20]。而，很少有关于将Fe掺杂的TiO 2纳米片应用于光电传感器的报道。研究采用水热法制备Fe：TiO2纳米片，并采用连续离子吸附反应法（SILAR）对ITO电极进行修饰，恒温阀芯制备出ITO / Fe：TiO2 / CdS光电传感器。合CdS和TiO2的带隙匹配，加宽了光吸收波长，并显着改善了光电响应。存在Cu2 时，Cu2 将与CdS表面的S2结合形成CuxS（x = 1，2）。图1所示，它附着在电极表面并阻碍电子向电极的传导，从而降低了光电信号[21]。
方法用于检测电极中的Cu2 。水生环境中，它表现出良好的选择性和高灵敏度。CompactStath电化学工作站（荷兰Ivium）； Nova NanoSEM 230场发射扫描电子显微镜（荷兰菲利普斯）； Rigaku D / Max 2200 PC粉末X射线衍射仪（Nikkei）; UV-U3900吸收光谱仪（日本日立）; SKL1200X台式橱柜烤箱（合肥科晶材料科技有限公司）； KQ218超声波清洗机（昆山超声波仪器有限公司）；氧化铟锡（ITO）电极（深圳华南象城科技有限公司）。酸四丁酯（C16H36O4Ti），HF（40％），Na2S9H2O，Cd（NO3）2.4H2O（上海阿拉丁）; FeF3（美国西格玛公司）;三乙醇胺（TEA，上海麦克莱恩生物化学技术有限公司）；所用的其他试剂均为国内分析质量的试剂，实验用水为超纯水，缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液（PBS）。Fe：TiO2纳米片根据[22]的方法制备，并稍加改性。适量的FeF3添加到0.2 ml的40％HF中。解后，加入2 ml钛酸四丁酯，混合，转移到25 ml聚四氟乙烯反应器中，并在180°C下反应24 h。却后，将它们用水和无水乙醇洗涤三次，并在60°C下干燥，以获得Fe：TiO2纳米片。ITO / Fe电极的制备：TiO2 / CdS使用前，先在丙酮，1 mol / L NaOH溶液，去离子水中超声清洗ITO电极15分钟，然后干燥。N2干燥后，在120°C下保持2 h。过超声将适量的Fe：TiO2粉末分散在去离子水中，并将20μL的悬浮液均匀地沉积在改性表面0.25 cm2的ITO电极上。室温下干燥后，将其在空气中在450℃下煅烧30分钟。过吸附和连续离子反应（SILAR）的方法，将CdS纳米晶体沉积在ITO / Fe：TiO2电极上。先将ITO / Fe：TiO2电极浸入50 mmol / L Cd（NO3）2的溶液中30 s并用水洗涤30 s；然后将其浸入50 mmol / L的Na2S溶液中30秒钟，并用水洗涤30秒钟。是一个循环。过重复该循环，获得了ITO / Fe：TiO 2 / CdS电极。含有0.25 mol / L三乙醇胺（TEA）的PBS溶液（pH 7.0，0.1 mol / L）中进行光电化学检测。用三电极系统：修饰电极用作工作电极，Ag / AgCl用作参比电极，铂柱电极用作对电极。自LED灯的白光（5500K）用作激发光源。加的电压为0.0V。测试之前，用氮气吹扫PBS缓冲溶液20分钟以除去氧气。
Fe：TiO2的扫描电子显微镜（SEM，图2A）可以看出不同材料的性能特征。加载CdS材料时（图2B），Fe：TiO2片状结构逐渐被CdS纳米颗粒覆盖。2C显示了不同材料的XRD图。线（a）对应于TiO2纳米板的衍射峰与TiO2锐钛矿相的标准衍射峰一致（JCPDS n°211272）。掺杂会抑制锐钛矿相中的TiO2。变[23]大大削弱了样品Fe：TiO 2的衍射峰（101）和（200）（曲线c）。CdS在表面上沉积（曲线c）后，两个分别出现在2θ26.6°和44.13°处。弱的衍射峰对应于具有六方或立方相的晶面[24]，表明沉积的CdS具有混合晶体结构。2D是不同材料的紫外可见漫反射吸收光谱，TiO 2纳米片的吸收波长范围（曲线a）在紫外区域。Fe：TiO2（曲线b）的吸收边在415 nm，因为掺杂Fe后会发生变化。于TiO2的禁带带宽，吸收波长向红色。杂的材料TiO2 / CdS（曲线c）和Fe：TiO2 / CdS（曲线d）进一步改变了光吸收波长，表明材料对光的响应间隔进一步增加。Fe：TiO2纳米片的光电性能可以通过在合成过程中修改FeF3的添加量（Fe / Ti摩尔比）来调节。添加不同量的FeF3时，ITO / Fe：TiO2 / CdS电极的光电流强度（见图3A）。着铁含量的增加，在TiO2中形成越来越多的中级电子态，从而电子-空穴复合率大大降低，光电流强度逐渐增大。Fe添加至0.8％时，光电流达到最大值。续增加Fe含量，FeFe离子捕获的激发电子最多[25]，从而导致光电流强度逐渐降低。此，在Fe：TiO 2纳米壁的合成中，选择Fe含量为0.8％。Fe：TiO2悬浮液的体积固定时，可以通过调节Fe：TiO2悬浮液的浓度来优化修饰电极的性能。图3B所示，当Fe：TiO 2浓度为3mg / ml时，电极的光电流强度达到最大。着Fe：TiO2浓度的增加，将形成越来越多的表面复合中心，并且电子运动的阻力将大大增加，这将导致光电流逐渐降低。
此，Fe：TiO2的最佳浓度选择为3 mg / ml。同的CdS沉积循环对光电流强度的影响如图3C所示。着CdS循环次数的增加，光的吸收和使用也增加，并且光电流的强度逐渐增加。而，增加的循环次数越多，过多的CdS沉积在电极表面的次数就越多，这会增加电荷转移的阻力并相应地降低电流强度。此，最佳CdS循环次数为10次。冲溶液的pH对传感器的灵敏度影响更大。
0.01 PBS缓冲溶液中研究了不同pH值（5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0）对电极的影响mol / L含0.25 mol / L的TEA（图3D）。果表明，在pH = 7.0时，光电流值最大。4A是在5.0mmol / L K 3 [Fe（CN）6] / K 4 [Fe（CN）6] 0.1mol / L KCl的溶液中改性的不同电极的AC阻抗图。TiO2纳米片修饰ITO电极后，在AC阻抗卡的高频区域中的半圆直径（大小等于电极的电子传递电阻Ret） ITO / Fe：TiO2电极的Ret值降低到23Ω（曲线c），这表明掺杂Fe的TiO2纳米壁具有更高的电导率[26]。线d是在CdS上改性的ITO / Fe：TiO2电极的阻抗图。于CdS纳米晶体阻碍了电极与溶液之间的电子转移，因此Ret显着增加。4B是在含有0.25mol / L TEA的0.01mol / L（pH ＝ 7.0）的PBS缓冲溶液中，用不同材料修饰的ITO电极的电流响应曲线。LED灯发出的白光。们可以看到，经过修饰的ITO / TiO2电极（曲线a）在白光照射下几乎不产生电流。ITO / Fe光电流：铁掺杂的TiO2（曲线b）达到15.1μA；制备的ITO / TiO2 / CdS（曲线c）和ITO / Fe的电流值：光照下TiO2 / TiO2 / CdS（曲线d）分别为50.1和63.5μA。际上，CdS的窄带隙可以更好地利用光能，铁元素的掺杂可以使电子更快，更平稳地在电极表面传导。最佳实验条件下，该传感器用于检测Cu2 。图5A所示，在0.01 mol / L含0.25 mol / L TEA的PBS缓冲溶液中，传感器在0.2至80.0μmol/ L的Cu2 下具有良好的光电响应。5B是光电流的变化与Cu 2 浓度之间的关系。0.2至4.0μmol/ L范围内的线性方程为ΔI= 3.605C 4.235（R2 = 0.9973），检出限为85 nmol / L（S / N = 3 ）;在4.0〜80.0μmol/ L范围内的线性方程为ΔI= 0.364C 17.988（R2 = 0.9967）。远低于饮用水卫生标准中的Cu2 限值（GB574920061〜15μmol/ L；美国环境保护局[27]〜19μmol/ L；欧洲食品安全局[28]〜30μmol/ L L）。1给出了该方法与其他Cu2 检测方法的比较。以看出，该方法线性范围宽，灵敏度高。Na ，K ，Ca2 ，Mg2 ，Ba2 ，Pb2 ，Zn2 ，Mn2 ，Fe3 ，Ag ，Al3 ，Ni2 ，Co2 ，Hg2 和40μmol/ L为4 mmol / L Cu 2 用于检查传感器的选择性。图6A所示，光电流值仅在存在Cu2 的情况下发生变化，而其他离子对光电流的影响很小，这表明传感器具有更好的选择性。于检测40μmol/ L Cu2 的成对电极，在光源的12个连续开关下测得的电流值没有明显变化（图6B），表明传感器具有良好的稳定性。传感器用于检测真实的水样，例如桶装水，自来水和闽江水。测量之前，将水样品通过0.45μm的滤膜过滤。用标准添加法测定1.0、10.0和40.0μmol/ L添加的Cu2 样品。试结果列于表2。收率是94％至111％，相对标准偏差为2.5％至4.3％。本研究中，制备了铁掺杂的TiO2纳米片，并通过连续离子吸附法构建了ITO / Fe：TiO2 / CdS光电传感器，用于检测Cu2 。杂铁可扩大TiO2纳米片的光响应间隔，并且在电极表面上沉积CdS后，光电信号会大大改善。传感器制备简单，操作简单，成本低，选择性高，稳定性好，具有良好的应用前景。
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