采用电化学沉积方法制备了多壁碳纳米管和氧化钨纳米复合材料（MWCNTs-WOx），并通过场发射扫描电子显微镜（SEM）分析了它们的形貌和组成。及通过X射线光电子能谱（XPS）。征。备了修饰的玻璃碳复合电极，并通过电化学阻抗技术（EIS）对修饰的电极进行了表征。
用循环伏安法（CV）研究了多巴胺（DA）在修饰电极上的电化学行为，并采用微分脉冲伏安法（DPV）建立了DA检测方法。果表明，在pH = 6.5的磷酸盐缓冲盐水（PBS）中，纳米复合材料MWCNTs-WOx对多巴胺具有明显的电催化作用。优化条件下，峰值氧化电流与DA浓度在0.05〜1.00 mmol / L范围内具有良好的线性关系，检出限为17μmol/ L（S / N = 3）。电化学传感器具有良好的重现性，选择性和强大的抗干扰能力，尿酸（UA）不会影响DA的定量检测。方法已用于检测盐酸多巴胺注射液的含量，效果良好。巴胺（DA），也称为4-（2-乙基氨基）苯-1，2-二酚，是一种脑内分泌神经递质，一种典型的儿茶酚胺，与愉悦和兴奋的情绪有关。果人体中的DA含量低，它将失去控制肌肉的能力，在严重的情况下，会导致帕金森氏病[1]，阿尔茨海默氏病[2]和精神分裂症[3] 。康密切相关[4]。前，有测定AD的方法，包括高效液相色谱法[5]，流动注射化学发光[6]，分光光度法[7]和电化学分析[8]。
]。中，电化学分析方法由于操作简单，灵敏度高而被广泛应用于许多领域。电化学测量过程中，尿酸（UA）和DA的氧化电位相对接近。两者共存时，它们经常会相互干扰[9]。此，在实际应用中，有必要减少或消除UA干扰[10]。从饭岛[12]在1991年发现碳纳米管（CNT）[11]以来，由于其独特的电性能，良好的生物相容性，高稳定性和稳定性，备受研究人员的关注。们具有很强的吸附能力[13]。14]。纳米管非常疏水，它们固有的范德华力与共轭效应相互作用，因此碳纳米管可以与某些化合物结合形成纳米复合材料[15]。Sangamithirai等。[16]邻氨基苯甲醚（POA）吸附在CNT上，制备了POA / CNT纳米材料，并建立了DA电化学传感器。测范围为10.0〜260.0μmol/ L，检测限为0.12μmol/ L。
等。[17]制备了CDP-GS-MWCNT纳米复合材料，检测到DA，AU和NO2，一维碳纳米管和二维石墨片形成了三维结构，这大大提高了传感器的灵敏度。为典型的过渡金属氧化物，氧化钨（WOx）具有高比表面，高化学稳定性，良好的生物相容性和量子限制效应以及柔性结构和特性。特的光催化和电学特性。广泛用于光降解，锂离子电池，光催化，气体传感器和生物传感器等领域[18]。WOx具有良好的导电性，氧化还原电势低，可以改善氧化还原反应中电子的转移，并可以作为电子介质。这项研究中，MWCNTs的良好生物相容性和WOx的独特性质被用来研究MWCNTs-WOx纳米材料的电催化和电化学检测能力。沉积方法用于修饰多壁碳纳米管上的过渡金属氧化物WOx，以构建检测多巴胺的电化学传感器。发射扫描电子显微镜（SEM）被用来表征MWCNTs-WOx的结构。环伏安法（CV），差分脉冲伏安法（DPV）和电化学阻抗（EIS）技术用于制备和修饰电极。学行为分析。果表明，UA与DA并存时分离效果较好，UA的存在不影响DA的测定。
备的MWCNTs-WOx纳米复合修饰电极对多巴胺具有高灵敏度和选择性，可用于实际样品的分析。CHI660D电化学工作站（上海晨华仪器有限公司）； MLA650F扫描电子显微镜（美国FEI公司）； Escalab 250Xi X射线光电子能谱（Thermo Fisher Scientific）; Autolab PGSTAT12电化学交流阻抗仪（Ecochemie，BV，荷兰）。化学测量使用的系统具有三个电极：玻璃碳（GCE）电极作为工作电极（Φ= 4 mm），铂丝电极作为对电极和甘汞电极（饱和KCl溶液）作为参考电极。MWCNT（深圳纳米港有限公司）； WCl6（上海麦克莱恩生物化学技术有限公司）；多巴胺（DA）和尿酸（UA）购自Sigma。N，N-二甲基甲酰胺（DMF），浓HNO3等具有分析质量。NaH2PO4，Na2HPO4和KCl制备0.1 mol / L磷酸盐缓冲溶液（PBS）。验中使用的支持电解质预先用高纯度的氮气净化以除去氧气； 2 mmol / L [Fe（CN）6] 3/4溶液（由0.2112 g的K4 [Fe（CN）6]，0.1664 g的K3 [Fe（CN）6]，1.8638通过溶解在250ml H 2 O中来制备g KCl。验用水是由密理博净水器制备的超纯水。极的处理将玻璃碳电极在抛光绒布上用0.3-0.05和1.0μm的α-Al2O3粉末抛光，用乙醇和超纯水洗涤，然后用含有0.1 mol / L氯化钾的2 mmol / L [Fe]洗涤。（CN）6]在3/4溶液中的0.1〜0.5 V电位范围内的CV扫描仪，用超纯水冲洗并放在一旁。
MWCNT的制备将修饰的电极MWCNT在HNO3浓溶液中的油浴中功能化5小时（搅拌），以获得功能化的羧化MWCNT [19]。1.0 ml DMF中称取3.0 mg官能化的MWCNT，用高纯度氮气干燥抛光的玻璃碳电极的表面，将5 ml MWCNTs-DMF溶液转移至电极表面。极并在室温下干燥过夜以获得MWCNT修饰电极。MWCNTs-WOx纳米复合材料修饰电极的制备在含有1 mmol / L WCl6的磷酸盐缓冲溶液（pH = 6.5）中，修饰电极MWCNTs作为工作电极，电势为1，在100mV下为1至0.5V / s的扫描速度为35个循环，用超纯水洗涤并在25℃下干燥以获得由纳米复合材料改性的电极。图1A所示，MWCNT是管状的，具有均匀的分布，光滑的表面和紧凑的结构。1B是MWCNTs-WOx纳米复合材料的SEM图像。
明该纳米复合材料已经成功制备。XPS技术用于表征材料的基本组成（图1C）。据MWCNTs-WOx的XPS主卡，可以看出电极表面复合材料的成分主要包括C，O和W三个元素，C1s的键合能为284.60 eV，O1s。532.69 eV，元素W在4个位置（W4f7 / 2，W4f5 / 2，W4p5 / 2，W4p3 / 2）达到峰值[20]。时，XPS光谱可以提供复合物的化合价信息。了进一步确定复合物中W的价态，对W的XPS光谱进行进一步分析（图1D）表明，在36.51 eV处的光谱峰对应于六价钨W4f5 / 2的结合能，并且33.25 eV对应于五价钨。4f7 / 2的结合能，31.28 eV对应于四价钨的结合能，恒温阀芯这表明多价氧化物WOx被负载在MWCNT [ 21]。电化学阻抗谱中，高频区域中的半圆的直径对应于电极的电子转移电阻（Ret）。图2A中可以看出，裸露的GCE上的[Fe（CN）6] 3/4的阻抗曲线显示出清晰的半圆，表明GCE膜上的电子转移电阻为相对较大； [Fe（CN）6] 3/4在处。WCNTs / GCE和MWCNTs-WOx / GCE的阻抗谱（由线b和c表示）在高频下未显示半圆形部分，表明反应主要是受扩散控制的过程。[Fe（CN）6]在电极表面的反应表明，材料MWCNT和MWCNTs-WOx加速了电子的转移并提高了电极的电导率。WOx的引入增加了电子转移到改性电极膜的速率。2B是在1 mmol / L WCl6溶液中MWCNT / GCE的电镀过程的CV图。1.1至0.5 V的电势下扫描35个周期，CV曲线在第35个周期达到最大电流，并且电流峰值增加。示出WOx被吸附并沉积在电极的表面上。
究了不同修饰电极在[Fe（CN）6] 3/4和DA溶液中的电化学行为。图3A中可以看出，[Fe（CN）6] 3/4在修饰电极MWCNTs-WOx的表面上具有可逆的氧化还原反应，出现一对明显的氧化还原峰，电流差为更大。性的MWCNTs电极的氧化还原峰较小，电流差较小。一方面，裸电极的电流差最小，这表明MWCNTs-WOx可以显着提高电极表面的[Fe（CN）6] 3/4。子传递能力。不同的修饰电极分别放置在含有1mmol / L DA（pH 6.5）的PBS溶液中进行测量（图3B）。饰的MWCNTs-WOx电极表现出较强的氧化峰和较弱的还原峰，而修饰的MWCNTs-WOx电极则被氧化。和还原峰相对较小，在裸电极上仅出现小的氧化峰，表明MWCNTs-WOx纳米复合材料对DA具有良好的电催化性能。pH对MWCNTs-WOx / GCE在6.0、6的pH值下多巴胺的峰值氧化电位（Epa）和峰值电流（Ipa）的影响，5、7.0和7.5已被研究。们在图4A中可以看到，随着溶液pH值的增加，Epa呈负向移动，并且Epa与pH值具有良好的线性关系（图4B），线性方程为Epa（V ）＝ 0.5769-0.0611pH（R2 ＝ 0.9993），表明质子参与整个电化学反应。pH = 6.5时，峰值氧化电流最高，因此用于电化学测定的多巴胺的最佳pH为6.5。描速度对MWCNTs-WOx / GCE电化学行为的影响在不同扫描速度（v）下，研究了扫描速度对多巴胺峰值电流的影响。
5A是在1mmol / L DA中的MWCNTs-WOx / GCE的循环伏安曲线。果表明，氧化峰电流（Ipa）和还原峰电流（Ipc）约为10至500 mV / s。度（v）是线性的（图5A）。值氧化电流和扫描速度的线性方程式：Ipa（μA）= 0.2624 v（mV / s） 29.6820，相关系数为0.9972。值降低电流和扫描速度的线性方程式：Ipc（μA）= -0.2374v（mV / s）-1.4316，相关系数为0.9987。此，可以认为DA在改性电极上的电化学反应是表面吸附控制的过程。度对MWCNTs-WOx电化学行为的影响修饰电极MWCNTs-WOx / GCE用于测量不同浓度的DA溶液的循环伏安法。图6A所示，随着DA浓度在0.05至1.00 mmol / L范围内增加，DA氧化峰电流增加而还原峰电流减少，峰值电流与DA的浓度线性相关。值氧化电流和浓度的线性方程式：Ipa（μA）= 108.573CDA（mmol / L） 14.2575，相关系数为0.9972，检出限为17μmol/ L（S / N = 3）。流和还原峰浓度的线性方程式：Ipc（μA）= 45.8617CDA（mmol / L）-14.6329，相关系数为0.9898（图6B）。果表明，MWCNTs-WOx对DA具有良好的电催化性能，可以大大提高电极表面的电子转移能力。其他DA检测方法相比（参见表1），该方法具有更宽的线性范围和更低的检测限。于DU对DA的电化学反应具有很强的干扰性，因此研究了在DU存在下DA的DPV测量（图7）。DA浓度在0.05〜1.00 mmol / L范围内逐渐增加时，DA的氧化峰电流也逐渐增大，AU的氧化峰变化不大。DA浓度影响很小，表明MWCNTs-WOx材料具有良好的电阻。过干扰，一定浓度的UA不会影响DA的电化学测定。
PBS溶液（pH 6.5）中测试了三个修饰的MWCNTs-WOx / GCE电极，电化学响应电流的相对标准偏差（RSD）为2.7％。相同条件下，制备了三个修饰电极，并检测了1 mmol / L DA（PBS，pH 6.5）的溶液。化学响应电流的RSD为2.9％，表明该修饰电极的制备方法具有良好的重现性。外，使用相同的修饰电极在含有1 mmol / L DA的PBS溶液中连续扫描10次，电化学响应电流值的RSD为4.5％。饰的电极在4°C下保存5天，并在1 mmol下保存。BS溶液（pH 6.5）中的/ L DA响应电流仍为初始信号的97％，表明修饰电极具有更好的稳定性。了探讨在实际样品中检测MWCNTs-WOx的可行性，选择了含有DA的多巴胺进样进行检测和分析。多巴胺注射液中加入一定量的标准多巴胺溶液，样品分别为1，2，3。用这种方法，以三种浓度（20、40和60μmol/ L）测试样品，结果列于表2中。D的回收率从100.4％到102.7％。明该电化学传感器可用于确定多巴胺注射液。
描35次后，通过电沉积法将MWCNTs-WOx纳米材料沉积在玻璃碳电极上，研究了它们在DA溶液中的电催化能力。果表明，所制备的电化学传感器具有线性范围宽，重现性和稳定性好的优点，并且在DA和UA共存的条件下可以很好地检测DA，不受UA的影响，具有高灵敏度和选择性好。
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