一种改进的电极的碳纳米管网络为单壁（vSWCNT）中的溶液在玻璃碳电极制备由碳纳米管单壁（SWCNT）的循环伏安法（CV）的接合。用乙二胺（EDA）作为桥接羧化碳纳米管以形成酰胺键，其允许在玻碳电极（GCE）安排有序的碳纳米管。备的vSWCNT电极对盐酸克伦特罗（CLE）具有良好的稳定性和灵敏度。
验结果表明，碳纳米管的规则键合提高了使用效率。齐地结合到电极表面的碳纳米管比用于检测CLE的峰值电流的GCE大一个数量级，因为它具有良好的加速电子转移，其效果纳米催化及其吸附。CLE的浓度在10至120ng / mL的范围内与电极响应电流具有良好的线性关系。电极已被用于检测人尿中的CLE，结果令人满意。研究制备的单壁碳纳米管阵列电极应进一步开发用于实际临床检测，作为缺乏CLE电化学酶的新型高灵敏度传感器。环伏安法;克伦特罗;碳纳米管;单壁碳纳米管网络简介盐酸克伦特罗（CLE）是一种典型的β[1]受体激动剂，常用于治疗支气管。喘和抑郁症[2]。于其促进蛋白质合成和加速动物生长的能力，CLE已被非法添加到食物中。被动物吸收后，CLE可以保留在肉和肝脏中并且具有长的半衰期。体在整个食物链中过量摄入CLE会导致心血管疾病和中枢神经系统[3]。此，分析食品中的CLE残留是必不可少的。前，CLE分析检测方法包括色谱，质谱，毛细管电泳和免疫印迹分析，这些方法一般需要昂贵的设备，复杂的预处理，环境条件或具体测量不利于不能快速实时检测，以及CLE后续需求由于CLE中存在电活性芳香基团，电化学方法可用于分析检测[4]。
化学传感器因其高灵敏度，易用性和低检测成本而备受关注[5-8]。用新的材料具有优良的电性能和催化性能，能够促进改性表面加速的电子转移，并且具有良好的催化性能，这促进了小分子的氧化还原反应来检测，并提高电催化活性和电极界面的选择性[9，10]。纳米管（CNTs）因其优异的电催化活性和生物相容性而被广泛应用于生物传感器领域[11-13]。CNT修饰的电极在CLE检测中具有独特的优势。先，碳纳米管具有高的表面积和高结合N. CLE的苯环容易地形成共轭ππ与碳管的表面上的键，以促进电子在材料和转印界面和加速CLEO的氧化还原。次，由CNT缺陷形成的羧基（COOH）键与CLE胺（NH 2）键之间的静电相互作用加速了CLE和电极之间的电子转移。前，文献中主要使用的CNT具有导电性高分子膜混合，导电性金属纳米颗粒或金属氧化物涂布物理gouttes.L’interface的方法来制备所述传感器接口此混合物是无序并且催化部位不能有效使用。了提高碳纳米管表面的使用效率，关键是它们的有序排列。无序碳纳米管相比，有序碳纳米管可以通过形成垂直取向的单壁碳纳米管阵列来增强表面的电化学和空间性质[14，15]，以制备修饰。极已成为当前研究的热门话题。研究中使用循环伏安法，乙二胺为桥梁，被有序排列纳粹碳管为单壁（vSWCNTs）电极通过设置在顺序vSWCNTs电极界面修改，并且组富终端羧基实现CLE检测。壁碳纳米管的有序排列在暴露于修饰电极外部的碳纳米管缺陷的边缘处产生羧基，并且羧基的峰值流大大增加。基对CLE胺基团具有低吸附作用，并且CLE的添加导致羧基峰流的增加。
于相同的CLE浓度，vSWCNT / EDA / GCE响应电流是GCE的16.1倍。于10~120 ng / mL的CLE，修饰电极的羧基峰电流的增加与CLE浓度具有良好的线性关系，R2> 0.995。化学制备的vSWCNT / EDA / GCE检测CLE具有良好的稳定性和灵敏度。验部分CHI420A仪器和试剂电化学工作站（上海晨华仪器公司）;三电极系统：玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极。酸克伦特罗250μg/ mL（上海优博生物科技有限公司）;单壁羧化碳纳米管（≥95％，直径1-2nm，Sigma Aldrich，USA）;在实验中的上下文中所用的溶液包括：250微克/毫升克仑特罗，羧化的SWNT溶液（2毫克SWCNT的溶液中加入到5ml 0.1摩尔/ L的KCl溶液），0.25摩尔/ L H 2 SO 4溶液，重铬酸钾溶液（2.5％ 10％重铬酸钾HNO3）乙二胺溶液（EDA）（5毫摩尔/ L乙二胺 0.1摩尔/ L的KCl）单壁碳纳米管溶液（2mg SWCNT在0.1mol / L KNO 3下加入5ml）。酸盐缓冲溶液（pH 1-2），0.1 mol / L磷酸盐缓冲溶液（pH 3-8）;电化学法测定电解液：0.05mmol / L K3Fe（CN）6 0.1mol / L KCl）。述试剂为分析级。图1中示出的制备vSWCNT vSWCNT / EDA / GCE电极/ EDA /方法GCE电极制造：（1）用0.3与0.05mm氧化铝的电极预处理顺序分别抛光玻碳电极， HNO 3溶液（1：1，V / V）的去离子水用超声波处理2〜3分钟，然后在0.25摩尔的溶液用循环伏安法（CV，1.0〜1.0 V）扫描/ L H2SO4。去离子水冲洗并在铁氰化钾溶液中用0.2-0.6V循环伏安法溶液扫描，直至氧化峰与还原峰之间的电位差等于ΔE<64 mV。（2）电极重铬酸钾氧化的GCE处理的电极在重铬酸钾的2.5％溶液扫描1至20个周期（0到2.0V）通过循环伏安法。（3）用重铬酸钾氧化酰胺化乙二胺GCE放置在5ml乙二胺的溶液中，并通过CV法（0至2.0V）为5，10，15，20扫描和25个周期。EDA / GCE。（4）单壁碳纳米管网络的制备将单壁碳纳米管溶液超声处理3-6分钟以使其均匀分散，并将5毫升置于其中反应细胞。高纯度氮保护下，使用EDA / GCE。用CV方法（0至2.0V）扫描电极5，10，15，20和25转。
果和讨论修饰电极的表征是用来比较GCE的电化学催化性能，EDA / GCE vSWCNT / EDA / GCE，其结果在图2中呈现的结果表明，在检测16皮克在pH1.0的溶液中，EDA / GCE GCE电极上的当前CLE反应为4.2倍，其可以是乙二胺和表面基分子中的羧基。CLE电极它们之间的静电吸引促进了CLE的氧化还原，这也表明CV方法可以有效地将乙二胺与GCE结合。vSWCNT / EDA / GCE的峰值峰值电流进一步增加了EDA / GCE检测电流的3.9倍，是GCE的16.1倍。结果是由于表面键合的碳纳米管的优异的导电性和催化性质。通过HP / EDA / CGE制备vSWCNT，是碳纳米管的结合酰胺单壁有序碳纳米管的单层相比通过物理键合方法制备的电极中，碳纳米管的显著量阵列修饰的电极表面减少，但碳管的有序排列允许活性催化位点完全暴露。后在检测到CLE时呈现强电化学响应信号。用乙二胺和碳纳米管改性裸电极之后，电极表面的颜色发生变化。
金属银色（图3A），改性乙二胺，暗黄色电极表面（图3B），而碳纳米管与乙二胺vSWCNT交联/ EDA / CME的电极表面显示具有金属光泽的深蓝色（图3C）。不使用乙二胺电化学改性工序中，通过铬酸氧化的CGE被直接连接到所述羧化碳纳米管和电极表面不呈现品蓝金属光泽。结果还证明乙二胺和碳纳米管已经在电极上逐渐改性，并且乙二胺充当桥。一步证实，通过CV方法制备了与酰胺键偶联的单壁碳纳米管网络。酸克仑特罗检测的检测CLE需要很强的酸性环境，但鉴于连接碳纳米管和GCE酰胺连接基团的电极的表面的，所以很容易在强酸性条件水解。经研究了电极的稳定性。果显示，在pH = 1时测试了vSWCNT / EDA / GCE的CLE，其稳定超过一个月并且电极性能没有显着降低。此，选择pH = 1作为最佳pH值。饰电极制备条件的优化在电极处修饰的界面处修饰的羧基修饰的碳纳米管加速电极表面的电子转移，从而使纳米管基质的修饰量增加碳是非常关键的。先，用重铬酸钾氧化玻碳电极，形成富羧基官能团。化剂的量和氧化时间是影响电极的性能被形成重要的条件，不存在氧化，羧基位点的至少表面，小于检测位点，这会影响检测物质的敏感性;过度氧化，导致电极表面部分的缺陷，同样减少了检测部位。合的重铬酸钾的浓度为2.5％（w / w），氧化量与电极的扫描匝数成比例。图6A所示，随着扫描轮的数量增加时，峰值电流CLE首先增加并且当5匝实现，所述CLE峰值电流减小，这表明过度氧化导致电极界面的有效作用部位减少。此，重铬酸钾溶液氧化的最佳扫描周期数为4个循环。旦电极被氧化，它就在循环伏安法下与乙二胺反应，以将乙二胺固定在电极表面。着乙二胺溶液中扫描循环次数的增加，CLE的峰值电流增加（图6B）。它在25转时增加时，CLE峰值没有显着增加。外，乙二胺匝数增加，键合碳管的最大羧基电位发生偏移（0.25 V），CLE检测电位（0.40 V）几乎与CLE的氧化峰（图6C）。了避免两个电流的相互影响，乙二胺溶液的最佳优化周期设定为20个循环。壁碳纳米管阵列与乙二胺修饰电极结合。着扫描周期数的增加，峰值电流增加（图6D），但在25转峰值电流CLE从20转略有增加。
要原因是扫描周期越多，在反应饱和之前酰胺化反应的可能性越大，反应转数的增加不再是促进反应。而，随着键合循环的增加，电极表面的羧基峰正向移动。25轮粘合后，修饰电极的羧基峰部分地与CLE氧化峰重叠。了避免相互干扰，将20圈CV扫描用于碳纳米管基质的电化学合成。最佳条件下制备的vSWCNTs /检测vSWCNTs EDA /性能分析GCE CLE / EDA使用SWV CLE pH的系统中检测到/ GCE电极，具有一对的氧化还原峰，在0的修饰电极， 42 V，该对CLE检测限为1.0 ng / m L（S / N = 3）。着CLE浓度的增加，峰值电流增加。别是对于低浓度的CLE，峰值电流的增加与CLE浓度具有良好的线性关系。
图所示，在10〜120毫微克的浓度范围的CLE / mL的浓度增加的峰值电流碳纳米管羧基CLE 7呈现良好的线性关系，其回归方程为y = 0.263x 16.924，线性相关系数R2 = 0.995。1比较了没有声明CLE酶的电化学传感器的检测性能。于碳管的表面上的高结合π和CLE的苯环，碳管的有序排列，羧酸功能丰富表面和胺功能CLE之间的静电引力之间的组合促进CLE。极表面的富集进一步促进了氧化还原反应的进行。外，改性层和电极界面是化学键合的，并且性能比物理粘合更稳定。此，电化学键合的vSWCNT / EDA / GCE可用作非常灵敏且极其稳定的CLE传感器。
于制备的碳纳米管的修饰电极具有良好的稳定性，并且改性层不易降低。修饰电极在4℃下放置一个月后，CLE检测到的峰值电流几乎没有变化。尿样中的CLE检测将不同浓度的CLE添加到人尿样中并通过该方法测试。
表2中所示，富集的回收率为101与103％的人尿样品含有共存物质如尿酸和蛋白质的量大，并且不影响的检测CLE。论由碳电极玻璃体它的氧化所产生的表面的羧基，形成与乙二胺酰胺键，和循环伏安网络羧化的单壁碳纳米管连接至CME，并依次向电极表面形成单层SWCNT。控碳纳米管阵列具有高形状因子，高催化活性和优异的导电性。过碳纳米管和胺基CLE的表面上的羧基之间的静电相互作用，碳纳米管的最大峰值电流增加。于羧基峰流量的增加与CLE浓度之间的线性关系，制造了高灵敏度的CLE传感器。pH 1缓冲液中，通过SWV方法进行CLE测试，并且人尿样品添加测试的结果良好。考文献刘LJ，潘HB从男，谢WQ，王J. Electrochim ACTA，2010，55（24）:. 7240-7245 XF赵，赵H，薛ÿ吴ZJ，张，何YJ，XJ李，Yuan Z B. Biosens。物电子学报，2012，34（1）：112 Peng M.，Han K，Sun HX，Jian Y，Jing Z，Wang BD，Tang YG。ACS硬件接口应用，2014，6（11）:. Gaichore 8667 RR，塔瓦甲KJ申请电化学，2012年，42（11）：979-987 .. Bahadir EB Sezgintrk中号K. TRACTrends分析化学，2016年，76。14.01冯亚娟，中国分析化学，2013，41（3）闫亚娟）：427-431 TH鲁，孙电分析W.我，2015年，12（8）：605-609周Y，王PL，苏XO ，Zhao H，He Y J. Microchim，Acta，2014，181（1516）。：1973-1979 Yang YY，Zhang H，CS Huang，DP Yang，Nia Biosens。Bioelectron。
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用作新的高灵敏度电化学传感器用于检测CLE。
键词：循环伏安法;克伦特罗;碳纳米管;垂直单壁碳纳米管网络
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